Miksi litiumakun kapasiteetti laskee talvella?

Miksi litiumakun kapasiteetti laskee talvella?

Raporttien mukaan litiumioniakkujen purkauskapasiteetti -20 ℃:ssa on vain noin 31,5 % huoneenlämpötilasta. Perinteiset litiumioniakut toimivat -20-+55 ℃ lämpötiloissa. Aloilla, kuten ilmailu-, sotilas- ja sähköajoneuvoissa, vaaditaan kuitenkin, että akku voi toimia normaalisti -40 ℃:ssa. Siksi litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan ominaisuuksien parantaminen on erittäin tärkeää.

Litiumioniakkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa rajoittavat tekijät

• Matalissa lämpötiloissa elektrolyytin viskositeetti kasvaa ja jopa osittain jähmettyy, mikä johtaa litiumioniakkujen johtavuuden heikkenemiseen.
• Elektrolyytin, negatiivisen elektrodin ja erottimen välinen yhteensopivuus heikkenee matalissa lämpötiloissa.
• Litiumioniakkujen negatiivinen elektrodi matalissa lämpötiloissa kokee voimakasta litiuminsaostumista, ja saostunut metallilitium reagoi elektrolyytin kanssa, mikä johtaa sen tuotteiden laskeutumiseen ja kiinteän elektrolyytin rajapinnan (SEI) paksuuden kasvuun.
• Alhaisissa lämpötiloissa litiumioniakkujen diffuusiojärjestelmä aktiivisessa materiaalissa pienenee ja varauksensiirtoimpedanssi (Rct) kasvaa merkittävästi.

Litium-ioni-akkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa vaikuttavien tekijöiden tutkiminen

Asiantuntijan mielipide 1: Elektrolyytillä on suurin vaikutus litiumioniakkujen suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa, ja elektrolyytin koostumuksella ja fysikaalis-kemiallisilla ominaisuuksilla on suuri vaikutus akkujen suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa. Akkujen matalan lämpötilan kierron ongelmana on se, että elektrolyytin viskositeetti kasvaa, ionin johtamisnopeus hidastuu ja elektronien kulkeutumisnopeus ulkoisessa piirissä ei täsmää, mikä johtaa akun vakavaan polarisaatioon ja lataus- ja purkukapasiteetin lasku. Varsinkin matalissa lämpötiloissa ladattaessa litium-ionit voivat helposti muodostaa litiumdendriittejä negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä johtaa akun vikaantumiseen.

Elektrolyytin suorituskyky matalassa lämpötilassa liittyy läheisesti sen omaan johtavuuteen. Korkean johtavuuden omaavat elektrolyytit kuljettavat ioneja nopeasti ja voivat käyttää enemmän kapasiteettia alhaisissa lämpötiloissa. Mitä enemmän litiumsuolat dissosioituvat elektrolyytissä, sitä enemmän tapahtuu migraatiota ja sitä suurempi on johtavuus. Mitä suurempi johtavuus ja nopeampi ionin johtavuusnopeus, sitä pienempi polarisaatio vastaanotetaan ja sitä parempi akun suorituskyky matalissa lämpötiloissa. Siksi korkeampi johtavuus on välttämätön edellytys litiumioniakkujen hyvän suorituskyvyn saavuttamiseksi alhaisissa lämpötiloissa.

Elektrolyytin johtavuus liittyy sen koostumukseen, ja liuottimen viskositeetin vähentäminen on yksi tapa parantaa elektrolyytin johtavuutta. Liuottimien hyvä juoksevuus matalissa lämpötiloissa takaa ionien kuljetuksen, ja elektrolyytin muodostama kiinteä elektrolyyttikalvo negatiiviselle elektrodille matalissa lämpötiloissa on myös avaintekijä, joka vaikuttaa litiumionien johtumiseen, ja RSEI on litiumin pääimpedanssi. ioniparistot matalissa lämpötiloissa.

Asiantuntija 2: Tärkein tekijä, joka rajoittaa litiumioniakkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa, on SEI-kalvon sijaan nopeasti kasvava Li+diffuusioimpedanssi matalissa lämpötiloissa.

Litiumioniakkujen positiivisten elektrodimateriaalien alhaiset lämpötilaominaisuudet

1. Kerrostettujen positiivisten elektrodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Kerrosrakenne, jolla on vertaansa vailla oleva suorituskyky verrattuna yksiulotteisiin litiumionidiffuusiokanaviin ja kolmiulotteisten kanavien rakenteellinen vakaus, on varhaisin kaupallisesti saatavilla oleva litiumioniakkujen positiivinen elektrodimateriaali. Sen edustavia aineita ovat LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 ja Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et ai. tutki LiCoO2/MCMB:tä ja testasi sen alhaisen lämpötilan lataus- ja purkuominaisuudet.

Tulokset osoittivat, että kun lämpötila laski, purkaustasanne laski 3,762 V:sta (0 ℃) 3,207 V:iin (-30 ℃); Akun kokonaiskapasiteetti on myös laskenut jyrkästi arvosta 78,98 mA · h (0 ℃) arvoon 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Spinellirakenteisten katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Spinellirakenteisen LiMn2O4-katodimateriaalin etuna on alhainen hinta ja myrkyttömyys, koska siinä ei ole Co-elementtiä.

Kuitenkin Mn:n vaihtelevat valenssitilat ja Mn3+ Jahn Teller -ilmiö johtavat tämän komponentin rakenteelliseen epävakauteen ja huonoon palautuvuuteen.

Peng Zhengshun et ai. huomautti, että eri valmistusmenetelmillä on suuri vaikutus LiMn2O4-katodimateriaalien sähkökemialliseen suorituskykyyn. Otetaan esimerkkinä Rct: korkean lämpötilan kiinteäfaasimenetelmällä syntetisoidun LiMn2O4:n Rct on merkittävästi suurempi kuin sooligeelimenetelmällä syntetisoidun, ja tämä ilmiö näkyy myös litiumionidiffuusiokertoimessa. Pääsyynä tähän on se, että eri synteesimenetelmillä on merkittävä vaikutus tuotteiden kiteisyyteen ja morfologiaan.

3. Fosfaattijärjestelmän katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

LiFePO4:stä on yhdessä kolmikomponenttisten materiaalien kanssa tullut tärkein positiivinen elektrodimateriaali tehoparistoissa sen erinomaisen tilavuusvakauden ja turvallisuuden ansiosta. Litiumrautafosfaatin huono suorituskyky matalassa lämpötilassa johtuu pääasiassa sen materiaalista, joka on eriste, alhaisesta elektronijohtavuudesta, huonosta litiumionidiffuusiosta ja huonosta johtavuudesta matalissa lämpötiloissa, mikä lisää akun sisäistä vastusta ja vaikuttaa suuresti polarisaatioon. , joka estää akun lataamisen ja purkamisen, mikä johtaa epätyydyttävään suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa.

Tutkiessaan LiFePO4:n lataus- ja purkauskäyttäytymistä matalissa lämpötiloissa, Gu Yijie et al. havaitsi, että sen Coulombinen hyötysuhde laski 100 %:sta 55 ℃:ssa 96 %:iin 0 ℃:ssa ja 64 %:iin -20 ℃:ssa; Purkausjännite laskee 3,11 V:sta 55 ℃:ssa 2,62 V:iin -20 ℃:ssa.

Xing et ai. modifioi LiFePO4:a nanohiilellä ja havaitsi, että nanohiilijohtavien aineiden lisääminen vähensi LiFePO4:n sähkökemiallisen suorituskyvyn herkkyyttä lämpötilalle ja paransi sen suorituskykyä matalassa lämpötilassa; Modifioidun LiFePO4:n purkausjännite laski 3,40 V:sta 25 ℃:sta 3,09 V:iin -25 ℃:ssa, ja se laski vain 9,12 %; Ja sen akun hyötysuhde on 57,3 % -25 ℃:ssa, yli 53,4 % ilman johtavia nanohiiliaineita.

Viime aikoina LiMnPO4 on herättänyt suurta kiinnostusta ihmisten keskuudessa. Tutkimukset ovat osoittaneet, että LiMnPO4:llä on etuja, kuten suuri potentiaali (4,1 V), saastuminen, alhainen hinta ja suuri ominaiskapasiteetti (170 mAh/g). LiMnP04:n alhaisemmasta ioninjohtavuudesta johtuen LiFeP04:ään verrattuna kuitenkin Fe:tä käytetään usein korvaamaan osittain Mn, jolloin muodostuu LiMn0,8Fe0,2PO4-kiinteitä liuoksia käytännössä.

Litiumioniakkujen negatiivisten elektrodien materiaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Positiivisiin elektrodimateriaaleihin verrattuna litiumioniakkujen negatiivisten elektrodien materiaalien huonontumisilmiö matalassa lämpötilassa on vakavampi, mikä johtuu pääasiassa seuraavista kolmesta syystä:

• Matalan lämpötilan nopean latauksen ja purkamisen aikana akun polarisaatio on vakava, ja negatiivisen elektrodin pinnalle kertyy suuri määrä litiummetallia, ja litiummetallin ja elektrolyytin välisillä reaktiotuotteilla ei yleensä ole johtavuutta;
• Termodynaamisesta näkökulmasta elektrolyytti sisältää suuren määrän polaarisia ryhmiä, kuten C-O ja C-N, jotka voivat reagoida negatiivisten elektrodimateriaalien kanssa, mikä johtaa SEI-kalvoihin, jotka ovat herkempiä alhaisen lämpötilan vaikutuksille;
• Litiumia on vaikea upottaa hiilinegatiivisiin elektrodeihin matalissa lämpötiloissa, mikä johtaa epäsymmetriseen latautumiseen ja purkamiseen.

Matalalämpötilaisten elektrolyyttien tutkimus

Elektrolyytillä on rooli Li+in litiumioniakkujen välittämisessä, ja sen ioninjohtavuudella ja SEI-kalvonmuodostuskyvyllä on merkittävä vaikutus akun suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Matalissa lämpötiloissa olevien elektrolyyttien laadun arvioimiseksi on kolme pääindikaattoria: ioninjohtavuus, sähkökemiallinen ikkuna ja elektrodien reaktioaktiivisuus. Näiden kolmen indikaattorin taso riippuu suurelta osin niiden ainesosista: liuottimista, elektrolyyteistä (litiumsuolat) ja lisäaineista. Siksi elektrolyytin eri osien alhaisen lämpötilan suorituskyvyn tutkimuksella on suuri merkitys akkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn ymmärtämisen ja parantamisen kannalta.

• Ketjukarbonaatteihin verrattuna EC-pohjaisilla elektrolyyteillä on kompakti rakenne, korkea vuorovaikutusvoima ja korkeampi sulamispiste ja viskositeetti. Pyöreän rakenteen tuoma suuri napaisuus johtaa kuitenkin usein korkeaan dielektrisyysvakioon. EC-liuottimien korkea dielektrisyysvakio, korkea ioninjohtavuus ja erinomainen kalvonmuodostuskyky estävät tehokkaasti liuotinmolekyylien yhteisinsertymisen, mikä tekee niistä välttämättömiä. Siksi yleisimmin käytetyt matalan lämpötilan elektrolyyttijärjestelmät perustuvat EC:hen ja niihin on sekoitettu matalan sulamispisteen pienimolekyylisiä liuottimia.
• Litiumsuolat ovat tärkeä osa elektrolyyttejä. Elektrolyyttien litiumsuolat voivat parantaa liuoksen ioninjohtavuutta, mutta myös vähentää Li+:n diffuusioetäisyyttä liuoksessa. Yleisesti ottaen mitä suurempi Li+-pitoisuus liuoksessa on, sitä suurempi on sen ioninjohtavuus. Litiumionien pitoisuus elektrolyytissä ei kuitenkaan korreloi lineaarisesti litiumsuolojen pitoisuuden kanssa, vaan sillä on parabolinen muoto. Tämä johtuu siitä, että litiumionien pitoisuus liuottimessa riippuu liuottimessa olevien litiumsuolojen dissosiaatio- ja assosiaatiovoimakkuudesta.

Itse akun koostumuksen lisäksi myös prosessitekijät käytännön toiminnassa voivat vaikuttaa merkittävästi akun suorituskykyyn.

(1) Valmisteluprosessi. Yaqub et ai. tutki elektrodien kuormituksen ja pinnoitteen paksuuden vaikutusta LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafiittiakkujen suorituskykyyn matalassa lämpötilassa ja havaitsi, että kapasiteetin säilyttämisen kannalta mitä pienempi elektrodin kuormitus ja ohuempi pinnoitekerros, sitä parempi se on. suorituskyky alhaisessa lämpötilassa.

(2) Lataus- ja purkutila. Petzl et ai. tutki matalan lämpötilan lataus- ja purkausolosuhteiden vaikutusta akkujen kiertoikään ja havaitsi, että kun purkaussyvyys on suuri, se aiheuttaa merkittävää kapasiteetin menetystä ja lyhentää syklin käyttöikää.

(3) Muut tekijät. Pinta-ala, huokoskoko, elektrodin tiheys, elektrodin ja elektrolyytin välinen kostuvuus ja erotin vaikuttavat kaikki litiumioniakkujen suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Lisäksi materiaali- ja prosessivirheiden vaikutusta akkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa ei voida jättää huomiotta.

Ssuorittaa loppuun

Litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn varmistamiseksi seuraavat asiat on suoritettava hyvin:

(1) Muodostaa ohuen ja tiheän SEI-kalvon;

(2) Varmista, että Li+:lla on korkea diffuusiokerroin vaikuttavassa aineessa;

(3) Elektrolyyteillä on korkea ioninjohtavuus matalissa lämpötiloissa.

Lisäksi tutkimuksessa voidaan ottaa erilainen lähestymistapa ja keskittyä toisen tyyppisiin litiumioniakkuihin - kaikkiin solid-state-litiumioniakkuihin. Perinteisiin litiumioniakkuihin verrattuna kaikkien solid-state-litiumioniakkujen, erityisesti kaikkien solid-state-ohutkalvo-litiumioniakkujen, odotetaan ratkaisevan täydellisesti alhaisissa lämpötiloissa käytettävien akkujen kapasiteetin heikkenemiseen ja pyöräilyturvallisuuteen liittyvät ongelmat.