Analyysimenetelmä litiumioniakkujen purkamishäiriöille

Analyysimenetelmä litiumioniakkujen purkamishäiriöille

Litiumioniakkujen ikääntyminen on yleinen ongelma, ja akun suorituskyvyn heikkeneminen johtuu pääasiassa kemiallisista hajoamisreaktioista materiaali- ja elektroditasolla (kuva 1). Elektrodien hajoaminen sisältää kalvojen ja huokosten tukkeutumisen elektrodin pintakerroksessa sekä elektrodin halkeamien tai kiinnittymisen epäonnistumisen; Materiaalien hajoaminen sisältää kalvon muodostumisen hiukkasten pinnoille, hiukkasten halkeilua, hiukkasten irtoamista, rakenteellisia muutoksia hiukkasten pinnoilla, metallielementtien liukenemista ja kulkeutumista jne. Esimerkiksi materiaalien hajoaminen voi johtaa kapasiteetin heikkenemiseen ja lisääntyneeseen vastukseen akun tasolla. Siksi akun sisällä tapahtuvan huononemismekanismin perusteellinen ymmärtäminen on ratkaisevan tärkeää vikamekanismin analysoinnissa ja akun käyttöiän pidentämisessä. Tässä artikkelissa esitetään yhteenveto vanhojen litiumioniakkujen purkamismenetelmistä sekä fysikaalisista ja kemiallisista testaustekniikoista, joita käytetään akkumateriaalien analysointiin ja purkamiseen.

Kuva 1 Yleiskatsaus ikääntymisen vikamekanismeihin ja yleisiin analyysimenetelmiin litiumioniakkujen elektrodien ja materiaalien hajoamiseen

1. Akun purkumenetelmä

Ikääntyneiden ja viallisten akkujen purkamis- ja analysointiprosessi on esitetty kuvassa 2, joka sisältää pääasiassa:

(1) Akun esitarkastus;

(2) Purkautuminen katkaisujännitteeseen tai tiettyyn SOC-tilaan;

(3) Siirrä valvottuun ympäristöön, kuten kuivaushuoneeseen;

(4) Pura ja avaa akku;

(5) Erottele eri komponentteja, kuten positiivinen elektrodi, negatiivinen elektrodi, kalvo, elektrolyytti jne.

(6) Suorita kunkin osan fysikaalinen ja kemiallinen analyysi.

Kuva 2 Ikääntyvien ja viallisten paristojen purkaminen ja analysointiprosessi

1.1 Litiumioniakkujen esitarkastus ja rikkomaton testaus ennen purkamista

Ennen kennojen purkamista ainetta rikkomattomat testausmenetelmät voivat antaa alustavan käsityksen akun vaimennusmekanismista. Yleisiä testausmenetelmiä ovat pääasiassa:

(1) Kapasiteetin testaus: Akun ikääntymistilaa luonnehditaan yleensä sen terveydentilalla (SOH), joka on akun purkauskapasiteetin suhde ikääntymishetkellä t purkauskapasiteettiin hetkellä t=0. Koska purkauskapasiteetti riippuu pääasiassa lämpötilasta, purkaussyvyydestä (DOD) ja purkausvirrasta, SOH:n valvomiseksi vaaditaan yleensä käyttöolosuhteiden säännöllisiä tarkastuksia, kuten lämpötila 25 °C, DOD 100%, ja purkausnopeus 1C. .

(2) Differentiaalinen kapasiteettianalyysi (ICA): Differentiaalikapasiteetti viittaa dQ/dV-V-käyrään, joka voi muuntaa jännitetasanteen ja jännitekäyrän käännepisteen dQ/dV-huipuiksi. Seuraamalla dQ/dV-huippujen muutoksia (huippujen intensiteetti ja huippusiirtymä) ikääntymisen aikana voidaan saada tietoa, kuten aktiivisen materiaalin häviöstä/sähkökontaktin katoamisesta, akun kemiallisista muutoksista, purkamisesta, alilatauksesta ja litiumin kehittymisestä.

(3) Sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (EIS): Vanhenemisprosessin aikana akun impedanssi yleensä kasvaa, mikä johtaa hitaampaan kinetiikkaan, mikä johtuu osittain kapasiteetin heikkenemisestä. Syy impedanssin kasvuun johtuu akun sisällä tapahtuvista fysikaalisista ja kemiallisista prosesseista, kuten vastuskerroksen kasvusta, joka voi johtua pääasiassa anodin pinnalla olevasta SEI:stä. Akun impedanssiin vaikuttavat kuitenkin monet tekijät, ja se vaatii mallintamista ja analysointia vastaavien piirien avulla.

(4) Silmämääräinen tarkastus, valokuvien tallennus ja punnitus ovat myös rutiinitoimenpiteitä ikääntyvien litiumioniakkujen analysoinnissa. Nämä tarkastukset voivat paljastaa ongelmia, kuten ulkoisen muodonmuutoksen tai akun vuotamisen, jotka voivat myös vaikuttaa ikääntymiseen tai aiheuttaa akun toimintahäiriön.

(5) Akun sisäpuolen ainetta rikkomaton testaus, mukaan lukien röntgenanalyysi, röntgentietokonetomografia ja neutronitomografia. CT voi paljastaa monia yksityiskohtia akun sisällä, kuten muodonmuutoksia akun sisällä vanhenemisen jälkeen, kuten kuvista 3 ja 4 näkyy.

Kuva 3 Esimerkki litiumioniakkujen rikkomattomasta karakterisoinnista. a) Röntgenkuvat hyytelörullaparistoista; b) Frontaalinen CT-skannaus lähellä 18650-akun positiivista napaa.

Kuva 4 Aksiaalinen CT-skannaus 18650-akusta, jossa on epämuodostunut hyytelörulla

1.2. Litiumioniakkujen purkaminen kiinteässä SOC:ssa ja valvotussa ympäristössä

Ennen purkamista akku on ladattava tai purettava määritettyyn lataustilaan (SOC). Turvallisuuden kannalta on suositeltavaa suorittaa syväpurkaus (kunnes purkausjännite on 0 V). Jos purkamisen aikana tapahtuu oikosulku, syväpurkaus vähentää lämmön karkaamisen riskiä. Syväpurkaus voi kuitenkin aiheuttaa ei-toivottuja materiaalimuutoksia. Siksi useimmissa tapauksissa akku puretaan SOC = 0 %:iin ennen purkamista. Joskus tutkimustarkoituksiin voidaan harkita myös akkujen purkamista pienellä määrällä ladattuja.

Akun purkaminen suoritetaan yleensä valvotussa ympäristössä ilman ja kosteuden vaikutuksen vähentämiseksi, kuten kuivaushuoneessa tai hansikaslokerossa.

1.3. Litiumioniakun purkaminen ja komponenttien erottaminen

Akun purkamisen aikana on vältettävä ulkoisia ja sisäisiä oikosulkuja. Irrotuksen jälkeen erota positiivinen, negatiivinen, kalvo ja elektrolyytti. Tiettyä purkamisprosessia ei toisteta.

1.4. Purettujen akkunäytteiden jälkikäsittely

Kun akkukomponentit on erotettu, näyte pestään tyypillisellä elektrolyyttiliuottimella (kuten DMC:llä) mahdollisten jäljellä olevien kiteisten LiPF6-jäämien tai haihtumattomien liuottimien poistamiseksi, mikä voi myös vähentää elektrolyytin korroosiota. Puhdistusprosessi voi kuitenkin vaikuttaa myös myöhempään testitulokseen, kuten pesuun, joka voi johtaa tiettyjen SEI-komponenttien häviämiseen, ja DMC-huuhtelulla, joka poistaa grafiittipinnalle vanhenemisen jälkeen kertyneen eristemateriaalin. Tekijän kokemuksen perusteella on yleensä tarpeen pestä kahdesti puhtaalla liuottimella noin 1-2 minuutin ajan Li-suolojen jäämien poistamiseksi näytteestä. Lisäksi kaikki purkamisanalyysit pestään aina samalla tavalla vertailukelpoisten tulosten saamiseksi.

ICP-OES-analyysissä voidaan käyttää aktiivisia materiaaleja, jotka on kaavittu pois elektrodista, eikä tämä mekaaninen käsittely muuta kemiallista koostumusta. XRD:tä voidaan käyttää myös elektrodeille tai kaavituille jauhemateriaaleille, mutta elektrodeissa oleva hiukkasorientaatio ja tämän orientaatioeron häviäminen kaavitussa jauheessa voivat johtaa eroihin huippulujuudessa.

Tutkimalla aktiivisten materiaalien halkeamia voidaan valmistaa poikkileikkaus koko litiumioniakusta (kuten kuvassa 4). Akun leikkaamisen jälkeen elektrolyytti poistetaan ja näyte valmistetaan epoksihartsin ja metallografisen kiillotusvaiheiden avulla. Verrattuna CT-kuvaukseen akun poikkileikkauksen havaitseminen voidaan saavuttaa optisella mikroskopialla, fokusoidulla ionisäteellä (FIB) ja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, mikä tarjoaa huomattavasti paremman resoluution akun tietyille osille.

2. Materiaalien fysikaalinen ja kemiallinen analyysi akun purkamisen jälkeen

Kuvassa 5 on esitetty pääakkujen analyysikaavio ja vastaavat fysikaaliset ja kemialliset analyysimenetelmät. Testinäytteet voivat olla peräisin anodeista, katodeista, erottimista, keräilijöistä tai elektrolyyteistä. Kiinteitä näytteitä voidaan ottaa eri osista: elektrodin pinnasta, rungosta ja poikkileikkauksesta.

Kuva 5 Litiumioniakkujen sisäiset komponentit ja fysikaalis-kemialliset karakterisointimenetelmät

Erityinen analyysimenetelmä on esitetty kuvassa 6, mukaan lukien

(1) Optinen mikroskooppi (kuva 6a).

(2) Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM, kuva 6b).

(3) Transmissioelektronimikroskooppi (TEM, kuva 6c).

(4) Energiaa hajottavaa röntgenspektroskopiaa (EDX, kuva 6d) käytetään tyypillisesti yhdessä SEM:n kanssa tiedon saamiseksi näytteen kemiallisesta koostumuksesta.

(5) Röntgenvaloelektronispektroskopia (XPS, kuva 6e) mahdollistaa kaikkien alkuaineiden (paitsi H:n ja He:n) hapetustilojen ja kemiallisten ympäristöjen analysoinnin ja määrittämisen. XPS on pintaherkkä ja voi karakterisoida kemiallisia muutoksia hiukkasten pinnoilla. XPS voidaan yhdistää ionisputterointiin syvyysprofiilien saamiseksi.

(6) Induktiivisesti kytkettyä plasmaemissiospektroskopiaa (ICP-OES, kuva 6f) käytetään elektrodien alkuainekoostumuksen määrittämiseen.

(7) Hehkuemissiospektroskopia (GD-OES, kuva 6g), syvyysanalyysi tarjoaa näytteen alkuaineanalyysin sputteroimalla ja havaitsemalla plasmassa virittyneiden sputteroitujen hiukkasten emittoiman näkyvän valon. Toisin kuin XPS- ja SIMS-menetelmissä, GD-OES-syväanalyysi ei rajoitu hiukkasen pinnan läheisyyteen, vaan se voidaan analysoida elektrodin pinnasta kollektoriin. Siksi GD-OES muodostaa kokonaisinformaation elektrodin pinnasta elektrodin tilavuuteen.

(8) Fourier-muunnos infrapunaspektroskopia (FTIR, kuva 6h) näyttää vuorovaikutuksen näytteen ja infrapunasäteilyn välillä. Korkean resoluution dataa kerätään samanaikaisesti valitulla spektrialueella, ja todellinen spektri luodaan soveltamalla signaaliin Fourier-muunnosta näytteen kemiallisten ominaisuuksien analysoimiseksi. FTIR ei kuitenkaan voi analysoida yhdistettä kvantitatiivisesti.

(9) Toissijainen ionimassaspektrometria (SIMS, kuva 6i) luonnehtii materiaalin pinnan alkuaine- ja molekyylikoostumusta, ja pintaherkkyystekniikat auttavat määrittämään sähkökemiallisen passivointikerroksen tai pinnoitteen ominaisuudet kollektori- ja elektrodimateriaalien päällä.

(10) Ydinmagneettiresonanssi (NMR, kuva 6j) voi karakterisoida materiaaleja ja yhdisteitä, jotka on laimennettu kiinteään aineeseen ja liuottimeen, ja se tarjoaa kemiallisen ja rakenteellisen tiedon lisäksi myös tietoa ionien kulkeutumisesta ja liikkuvuudesta, elektronien ja magneettisista ominaisuuksista sekä termodynaamisista ja kineettiset ominaisuudet.

(11) Röntgendiffraktiotekniikkaa (XRD, kuva 6k) käytetään yleisesti aktiivisten aineiden rakenneanalyysissä elektrodeissa.

(12) Kromatografisen analyysin perusperiaate, kuten kuvassa 6l esitetään, on erottaa seoksen komponentit ja suorittaa sitten havaitseminen elektrolyytti- ja kaasuanalyysiä varten.

Kuva 6 Kaaviokaavio eri analyysimenetelmissä havaituista hiukkasista

3. Rekombinanttielektrodien sähkökemiallinen analyysi

3.1. Litiumakun puolikkaan kokoaminen

Vian jälkeen elektrodi voidaan analysoida sähkökemiallisesti asentamalla litiumpariston puolikas takaisin paikalleen. Kaksipuolisesti pinnoitetuissa elektrodeissa pinnoitteen toinen puoli on poistettava. Tuoreista paristoista saadut ja vanhoista paristoista erotetut elektrodit koottiin uudelleen ja tutkittiin samalla menetelmällä. Sähkökemiallisella testauksella voidaan selvittää elektrodien jäljellä oleva (tai jäljellä oleva) kapasiteetti ja mitata palautuva kapasiteetti.

Negatiivisille/litiumparistoille ensimmäinen sähkökemiallinen testi tulee olla litiumin poistaminen negatiivisesta elektrodista. Positiivisille/litiumparistoille ensimmäinen testi tulisi purkaa litiumin upottamiseksi positiiviseen elektrodiin litiaatiota varten. Vastaava kapasiteetti on elektrodin jäljellä oleva kapasiteetti. Käännettävän kapasiteetin saavuttamiseksi puolipariston negatiivinen elektrodi litioidaan uudelleen, kun taas positiivinen elektrodi delitisoidaan.

3.2. Käytä vertailuelektrodeja asentaaksesi koko akun takaisin

Rakenna täydellinen akku käyttämällä anodia, katodia ja lisäreferenssielektrodia (RE) saadaksesi anodin ja katodin potentiaalin latauksen ja purkamisen aikana.

Yhteenvetona voidaan todeta, että jokainen fysikaalis-kemiallinen analyysimenetelmä voi havaita vain tiettyjä litiumionien hajoamisen näkökohtia. Kuvassa 7 on yleiskatsaus materiaalien fysikaalisten ja kemiallisten analyysimenetelmien toiminnoista litiumioniakkujen purkamisen jälkeen. Mitä tulee tiettyjen ikääntymismekanismien havaitsemiseen, vihreä taulukossa osoittaa, että menetelmällä on hyvät ominaisuudet, oranssi osoittaa, että menetelmän ominaisuudet ovat rajalliset, ja punainen osoittaa, että sillä ei ole ominaisuuksia. Kuvasta 7 käy selvästi ilmi, että eri analyysimenetelmillä on laaja valikoima ominaisuuksia, mutta yksikään menetelmä ei voi kattaa kaikkia ikääntymismekanismeja. Siksi näytteiden tutkimiseen on suositeltavaa käyttää erilaisia ​​täydentäviä analyysimenetelmiä litiumioniakkujen ikääntymismekanismin kokonaisvaltaiseksi ymmärtämiseksi.

Kuva 7 Yleiskatsaus havaitsemis- ja analyysimenetelmien ominaisuuksiin

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et ai. Katsaus – vanhentuneiden litiumioniakkujen kuoleman jälkeinen analyysi: purkamismenetelmät ja fysikaalis-kemialliset analyysitekniikat[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.