Litiumioniakkujen sisäiseen resistanssiin vaikuttavat tekijät

Litiumioniakkujen sisäiseen resistanssiin vaikuttavat tekijät

Litiumakkuja käytettäessä niiden suorituskyky heikkenee edelleen, mikä ilmenee pääasiassa kapasiteetin heikkenemisenä, sisäisen vastuksen kasvuna, tehon pienenemisenä jne. Akun sisäisen resistanssin muutoksiin vaikuttavat erilaiset käyttöolosuhteet, kuten lämpötila ja purkaussyvyys. Siksi akun sisäiseen vastukseen vaikuttavia tekijöitä kehitettiin akun rakenteen suunnittelun, raaka-aineen suorituskyvyn, valmistusprosessin ja käyttöolosuhteiden kannalta.

Resistanssi on litiumakun sisäosan läpi kulkevan virran vastus käytön aikana. Yleensä litiumakkujen sisäinen vastus jaetaan ohmiseen sisäiseen resistanssiin ja polarisoituun sisäiseen resistanssiin. Ohminen sisäinen vastus koostuu elektrodimateriaalista, elektrolyytistä, kalvovastuksesta ja eri osien kosketusresistanssista. Polarisaation sisäinen resistanssi viittaa resistanssiin, joka aiheutuu polarisaatiosta sähkökemiallisten reaktioiden aikana, mukaan lukien sähkökemiallisen polarisaation sisäinen vastus ja pitoisuuspolarisaation sisäinen vastus. Akun ohminen sisäinen resistanssi määräytyy akun kokonaisjohtavuuden perusteella, ja akun polarisaatiovastus määräytyy elektrodin aktiivisessa materiaalissa olevien litiumionien solid-state diffuusiokertoimella.

Ohminen vastus

Ohminen sisäinen vastus on jaettu pääasiassa kolmeen osaan: ioniimpedanssi, elektroniimpedanssi ja kosketusimpedanssi. Toivomme, että litiumakkujen sisäinen resistanssi pienenee niiden pienentyessä, joten ohmisen sisäisen resistanssin vähentämiseksi on ryhdyttävä erityistoimenpiteisiin näiden kolmen näkökohdan perusteella.

Ioniimpedanssi

Litiumakun ioniimpedanssi viittaa resistanssiin, joka kokee litiumionien siirtymisen akussa. Litium-ionien kulkeutumisnopeudella ja elektronin johtumisnopeudella on yhtä tärkeä rooli litiumakuissa, ja ioniimpedanssiin vaikuttavat pääasiassa positiiviset ja negatiiviset elektrodimateriaalit, erottimet ja elektrolyytti. Ioniimpedanssin vähentämiseksi seuraavat asiat on tehtävä hyvin:

Varmista, että positiivisten ja negatiivisten elektrodien materiaalien ja elektrolyytin kostuvuus on hyvä

Elektrodia suunniteltaessa on tarpeen valita sopiva tiivistystiheys. Jos tiivistystiheys on liian korkea, elektrolyyttiä ei ole helppo liottaa ja se lisää ioniimpedanssia. Jos negatiiviselle elektrodille aktiivisen materiaalin pinnalle muodostunut SEI-kalvo ensimmäisen varauksen ja purkauksen aikana on liian paksu, se lisää myös ioniimpedanssia. Tässä tapauksessa on tarpeen säätää akun muodostusprosessia ongelman ratkaisemiseksi.

Elektrolyytin vaikutus

Elektrolyytin pitoisuuden, viskositeetin ja johtavuuden tulee olla sopiva. Kun elektrolyytin viskositeetti on liian korkea, se ei edistä tunkeutumista sen ja positiivisten ja negatiivisten elektrodien aktiivisten aineiden välillä. Samalla elektrolyytti vaatii myös pienemmän pitoisuuden, mikä on myös epäedullista sen virtaukselle ja tunkeutumiselle, jos pitoisuus on liian korkea. Elektrolyytin johtavuus on tärkein ioniimpedanssiin vaikuttava tekijä, joka määrää ionien kulkeutumisen.

Kalvon vaikutus ioniimpedanssiin

Tärkeimmät kalvon ioniimpedanssiin vaikuttavat tekijät ovat: elektrolyytin jakautuminen kalvossa, kalvon pinta-ala, paksuus, huokoskoko, huokoisuus ja mutkaisuuskerroin. Keraamisten kalvojen kohdalla on myös tarpeen estää keraamisia hiukkasia tukkimasta kalvon huokosia, mikä ei edistä ionien kulkua. Samalla kun varmistetaan, että elektrolyytti tunkeutuu täysin kalvoon, siihen ei saa jäädä jäännöselektrolyyttiä, mikä heikentää elektrolyytin käytön tehokkuutta.

Elektroninen impedanssi

Elektroniseen impedanssiin vaikuttavat monet tekijät, ja parannuksia voidaan tehdä esimerkiksi materiaaleista ja prosesseista.

Positiiviset ja negatiiviset elektrodilevyt

Tärkeimmät tekijät, jotka vaikuttavat positiivisten ja negatiivisten elektrodilevyjen elektroniseen impedanssiin, ovat: jännittävän materiaalin ja kollektorin välinen kosketus, itse jännitteisen materiaalin tekijät ja elektrodilevyn parametrit. Elävällä materiaalilla on oltava täysi kosketus kollektorin pinnan kanssa, mikä voidaan katsoa keräilijän kuparikalvon, alumiinifolion alustan ja positiivisen ja negatiivisen elektrodilietteen tarttumisesta. Itse elävän materiaalin huokoisuus, hiukkasten pinnan sivutuotteet ja epätasainen sekoittuminen johtavien aineiden kanssa voivat kaikki aiheuttaa muutoksia elektronisessa impedanssissa. Elektrodilevyn parametrit, kuten elävän aineen alhainen tiheys ja suuret hiukkasraot, eivät edistä elektronien johtavuutta.

Erottimet

Tärkeimmät kalvon elektroniseen impedanssiin vaikuttavat tekijät ovat: kalvon paksuus, huokoisuus ja lataus- ja purkuprosessin sivutuotteet. Kaksi ensimmäistä on helppo ymmärtää. Akkukennon purkamisen jälkeen havaitaan usein, että kalvolla on paksu kerros ruskeaa materiaalia, mukaan lukien negatiivinen grafiittielektrodi ja sen reaktion sivutuotteet, mikä voi aiheuttaa kalvon reiän tukkeutumisen ja lyhentää akun käyttöikää.

Nestettä keräävä substraatti

Materiaali, paksuus, leveys ja kollektorin ja elektrodin välinen kosketusaste voivat kaikki vaikuttaa elektroniseen impedanssiin. Nesteen kerääminen edellyttää sellaisen alustan valintaa, jota ei ole hapetettu tai passivoitunut, muuten se vaikuttaa impedanssin kokoon. Huono juotos kuparisen alumiinifolion ja elektrodin korvakkeiden välillä voi myös vaikuttaa elektroniseen impedanssiin.

Kosketusimpedanssi

Kosketusresistanssi muodostuu kuparisen alumiinifolion ja jännitteisen materiaalin kosketuksen välille, ja on tarpeen keskittyä positiivisen ja negatiivisen elektrodipastan tarttumiseen.

Polarisaatiovastus

Ilmiötä, jossa elektrodipotentiaali poikkeaa tasapainoelektrodipotentiaalista virran kulkiessa elektrodin läpi, kutsutaan elektrodin polarisaatioksi. Polarisaatio sisältää ohmisen polarisaation, sähkökemiallisen polarisaation ja konsentraatiopolarisaation. Polarisaatiovastus tarkoittaa sisäistä resistanssia, jonka aiheuttaa akun positiivisen ja negatiivisen elektrodin välinen polarisaatio sähkökemiallisten reaktioiden aikana. Se voi heijastaa akun konsistenssia, mutta ei sovellu tuotantoon toimintojen ja menetelmien vaikutuksesta. Polarisaatiovastus ei ole vakio ja muuttuu jatkuvasti ajan myötä lataus- ja purkuprosessin aikana. Tämä johtuu siitä, että aktiivisten aineiden koostumus, elektrolyytin pitoisuus ja lämpötila muuttuvat jatkuvasti. Ohminen sisäinen resistanssi noudattaa ohmisen lakia, ja polarisaation sisäinen resistanssi kasvaa virrantiheyden kasvaessa, mutta se ei ole lineaarinen suhde. Se kasvaa usein lineaarisesti virrantiheyden logaritmin kanssa.

Rakennesuunnittelun vaikutus

Akkurakenteiden suunnittelussa itse akun rakenneosien niittauksen ja hitsauksen lisäksi akun korvan määrä, koko, sijainti ja muut tekijät vaikuttavat suoraan akun sisäiseen vastukseen. Napakorvien määrän lisääminen voi jossain määrin vähentää tehokkaasti akun sisäistä vastusta. Napakorvan asento vaikuttaa myös akun sisäiseen vastukseen. Käämiakulla, jonka napakorva on positiivisen ja negatiivisen napakappaleen päässä, on suurin sisäinen vastus, ja käämiakkuun verrattuna pinottu akku vastaa kymmeniä rinnakkain olevia pieniä akkuja ja sen sisäinen vastus on pienempi. .

Raaka-aineen suorituskyky

Positiiviset ja negatiiviset aktiiviset materiaalit

Litiumakkujen positiivinen elektrodimateriaali varastoi litiumia, mikä määrää enemmän akun suorituskykyä. Positiivinen elektrodimateriaali parantaa pääasiassa hiukkasten välistä elektronijohtavuutta pinnoittamalla ja dopingilla. Ni:n seostus parantaa P-O-sidosten lujuutta, stabiloi LiFePO4/C:n rakennetta, optimoi solutilavuuden ja vähentää tehokkaasti positiivisen elektrodimateriaalin varauksensiirtoimpedanssia. Merkittävä lisääntyminen aktivaatiopolarisaatiossa, erityisesti negatiivisen elektrodin aktivaatiopolarisaatiossa, on pääasiallinen syy vakavaan polarisaatioon. Negatiivisen elektrodin hiukkaskoon pienentäminen voi tehokkaasti vähentää negatiivisen elektrodin aktivaatiopolarisaatiota. Kun negatiivisen elektrodin kiinteiden hiukkasten kokoa pienennetään puoleen, aktivaatiopolarisaatiota voidaan vähentää 45 %. Siksi akun suunnittelun kannalta on myös tärkeää tutkia itse positiivisten ja negatiivisten elektrodimateriaalien parantamista.

Johtava aine

Grafiittia ja hiilimustaa käytetään laajasti litiumakkujen alalla niiden erinomaisen suorituskyvyn ansiosta. Grafiittityyppisiin johtaviin aineisiin verrattuna hiilimustatyyppisten johtavien aineiden lisääminen positiiviseen elektrodiin parantaa akun nopeutta, koska grafiittityyppisillä johtavilla aineilla on hiutalemainen hiukkasmorfologia, mikä aiheuttaa huokosten mutkaisuuskertoimen merkittävän kasvun suurilla nopeuksilla. ja se on altis Li-nestefaasidiffuusioilmiölle, joka rajoittaa purkauskapasiteettia. Akulla, johon on lisätty CNT:itä, on pienempi sisäinen vastus, koska verrattuna grafiitin/hiilimustan ja aktiivisen materiaalin väliseen pistekosketukseen, kuituiset hiilinanoputket ovat suorassa kosketuksessa aktiivisen materiaalin kanssa, mikä voi vähentää akun rajapintaimpedanssia.

Nesteen kerääminen

Kerääjän ja aktiivisen materiaalin välisen rajapinnan vastuksen vähentäminen ja näiden kahden välisen sidoslujuuden parantaminen ovat tärkeitä keinoja parantaa litiumakkujen suorituskykyä. Johtavan hiilipinnoitteen päällystäminen alumiinifolion pinnalle ja koronakäsittelyn suorittaminen alumiinifoliolle voi vähentää tehokkaasti akun rajapintaimpedanssia. Verrattuna tavanomaiseen alumiinifolioon hiilipäällysteisen alumiinifolion käyttö voi vähentää akun sisäistä vastusta noin 65 % ja vähentää sisäisen vastuksen kasvua käytön aikana. Koronakäsitellyn alumiinifolion AC-sisävastusta voidaan pienentää noin 20 %. Yleisesti käytetyllä alueella 20 % - 90 % SOC, DC sisäinen kokonaisvastus on suhteellisen pieni ja sen kasvu pienenee vähitellen purkaussyvyyden kasvaessa.

Erottimet

Ionin johtavuus akun sisällä riippuu Li-ionien diffuusiosta elektrolyytissä olevan huokoisen kalvon läpi. Kalvon nesteen absorptio- ja kostutuskyky on avain hyvän ionivirtauskanavan muodostamiseen. Kun kalvolla on korkeampi nesteen absorptionopeus ja huokoinen rakenne, se voi parantaa johtavuutta, vähentää akun impedanssia ja parantaa akun suorituskykyä. Verrattuna tavallisiin peruskalvoihin keraamiset kalvot ja päällystetyt kalvot eivät ainoastaan ​​pysty merkittävästi parantamaan kalvon kutistumiskestävyyttä korkeissa lämpötiloissa, vaan myös parantamaan sen nesteen imeytymistä ja kostutuskykyä. SiO2-keraamisten pinnoitteiden lisääminen PP-kalvoille voi lisätä kalvon nesteen absorptiokykyä 17 %. Levitä 1 PP/PE-komposiittikalvolle μ PVDF-HFP m lisää kalvon imunopeutta 70 %:sta 82 %:iin ja kennon sisäinen vastus laskee yli 20 %.

Tekijät, jotka vaikuttavat akkujen sisäiseen vastukseen valmistusprosessin ja käyttöolosuhteiden kannalta, ovat pääasiassa:

Prosessitekijät vaikuttavat

Lietteet

Lietteen dispersion tasaisuus lietteen sekoittamisen aikana vaikuttaa siihen, voidaanko johtava aine dispergoitua tasaisesti aktiiviseen materiaaliin ja koskettaa sitä tiiviisti, mikä liittyy akun sisäiseen resistanssiin. Lisäämällä nopeaa dispersiota voidaan parantaa lietteen leviämisen tasaisuutta, jolloin akun sisäinen vastus pienenee. Pinta-aktiivisia aineita lisäämällä voidaan parantaa johtavien aineiden jakautumisen tasaisuutta elektrodissa ja sähkökemiallista polarisaatiota voidaan vähentää mediaanipurkausjännitteen lisäämiseksi.

Pinnoite

Pintatiheys on yksi akun suunnittelun avainparametreista. Kun akun kapasiteetti on vakio, elektrodin pintatiheyden lisääminen vähentää väistämättä kollektorin ja erottimen kokonaispituutta, ja myös akun ohminen sisäinen vastus pienenee. Siksi tietyllä alueella akun sisäinen vastus pienenee pintatiheyden kasvaessa. Liuotinmolekyylien kulkeutuminen ja irtoaminen päällystyksen ja kuivauksen aikana liittyvät läheisesti uunin lämpötilaan, mikä vaikuttaa suoraan liimojen ja johtavien aineiden jakautumiseen elektrodissa, mikä vaikuttaa johtavien verkkojen muodostumiseen elektrodin sisällä. Siksi päällystyksen ja kuivauksen lämpötila on myös tärkeä prosessi akun suorituskyvyn optimoinnissa.

Rullan puristus

Akun sisäinen vastus pienenee jossain määrin tiivistystiheyden kasvaessa, kun tiivistystiheys kasvaa, raaka-ainehiukkasten välinen etäisyys pienenee, mitä enemmän hiukkasten välillä on kontaktia, sitä enemmän johtavia siltoja ja kanavia sekä akun impedanssi vähenee. Tiivistystiheyden hallinta saavutetaan pääasiassa valssauspaksuuden avulla. Erilaiset valssauspaksuudet vaikuttavat merkittävästi akkujen sisäiseen vastukseen. Kun valssauspaksuus on suuri, vaikuttavan aineen ja keräimen välinen kosketusvastus kasvaa, koska vaikuttava aine ei pysty rullaamaan tiukasti, mikä johtaa akun sisäisen vastuksen kasvuun. Ja akun jakson jälkeen akun positiivisen elektrodin pinnalle ilmestyy halkeamia suuremmalla rullauspaksuudella, mikä lisää edelleen elektrodin pinta-aktiivisen aineen ja kollektorin välistä kosketusvastusta.

Napojen kiertoaika

Positiivisen elektrodin erilaiset säilytysajat vaikuttavat merkittävästi akun sisäiseen resistanssiin. Säilytysaika on suhteellisen lyhyt, ja akun sisäinen vastus kasvaa hitaasti litiumrautafosfaatin ja litiumrautafosfaatin pinnalla olevan hiilipinnoitekerroksen välisen vuorovaikutuksen vuoksi; Pitkäksi aikaa käyttämättömänä (yli 23 tuntia) akun sisäinen vastus kasvaa merkittävästi litiumrautafosfaatin ja veden välisen reaktion ja liiman sidosvaikutuksen yhteisvaikutuksen ansiosta. Siksi varsinaisessa tuotannossa on välttämätöntä valvoa tiukasti elektrodilevyjen kiertoaikaa.

Injektio

Elektrolyytin ioninjohtavuus määrää akun sisäisen vastuksen ja nopeusominaisuudet. Elektrolyytin johtavuus on kääntäen verrannollinen liuottimen viskositeettialueeseen, ja siihen vaikuttavat myös litiumsuolojen pitoisuus ja anionien koko. Johtavuustutkimuksen optimoinnin lisäksi ruiskutettavan nesteen määrä ja ruiskutuksen jälkeinen liotusaika vaikuttavat myös suoraan akun sisäiseen vastukseen. Pieni määrä ruiskutettua nestettä tai riittämätön liotusaika voi aiheuttaa akun sisäisen vastuksen nousemisen liian suureksi, mikä vaikuttaa akun kapasiteettiin.

Käyttöolosuhteiden vaikutus

Lämpötila

Lämpötilan vaikutus sisäisen vastuksen kokoon on ilmeinen. Mitä alhaisempi lämpötila, sitä hitaampi ionien kuljetus akun sisällä ja sitä suurempi akun sisäinen vastus. Akkujen impedanssi voidaan jakaa bulkkiimpedanssiin, SEI-kalvoimpedanssiin ja varauksensiirtoimpedanssiin. Bulkkiimpedanssiin ja SEI-kalvoimpedanssiin vaikuttavat pääasiassa elektrolyytin ionien johtavuus, ja niiden vaihtelutrendi matalissa lämpötiloissa on yhdenmukainen elektrolyytin johtavuuden vaihtelutrendin kanssa. Verrattuna bulkkiimpedanssin ja SEI-kalvovastuksen kasvuun matalissa lämpötiloissa, varausreaktion impedanssi kasvaa merkittävästi lämpötilan laskeessa. Alle -20 ℃:n latausreaktion impedanssi on lähes 100 % akun sisäisestä kokonaisresistanssista.

SOC

Kun akku on eri SOC:ssa, myös sen sisäinen vastuksen koko vaihtelee, erityisesti DC-sisäinen vastus vaikuttaa suoraan akun tehoon, mikä kuvastaa akun todellista suorituskykyä. Litiumakkujen DC-sisäinen vastus kasvaa akun purkaussyvyyden DOD kasvaessa, ja sisäinen vastuksen koko pysyy periaatteessa ennallaan 10 % - 80 % purkausalueella. Yleensä sisäinen vastus kasvaa merkittävästi syvemmällä purkaussyvyydellä.

Varastointi

Litiumioniakkujen säilytysajan pidentyessä akut vanhenevat edelleen ja niiden sisäinen vastus kasvaa edelleen. Sisäisen vastuksen vaihteluaste vaihtelee erityyppisten litiumakkujen välillä. 9–10 kuukauden varastoinnin jälkeen LFP-akkujen sisäinen vastuksen kasvunopeus on suurempi kuin NCA- ja NCM-akkujen. Sisäisen vastuksen kasvu liittyy varastointiaikaan, -lämpötilaan ja varastoinnin SOC:hen

Kierrä

Olipa kyseessä varastointi tai pyöräily, lämpötilan vaikutus akun sisäiseen vastukseen on tasainen. Mitä korkeampi pyöräilylämpötila on, sitä suurempi on sisäisen vastuksen kasvu. Myös erilaisten jaksovälien vaikutus akkujen sisäiseen resistanssiin on erilainen. Akkujen sisäinen vastus kasvaa nopeasti lataus- ja purkaussyvyyden kasvaessa, ja sisäisen resistanssin kasvu on suoraan verrannollinen lataus- ja purkaussyvyyden vahvistumiseen. Jakson aikaisen lataus- ja purkaussyvyyden vaikutuksen lisäksi latauksen katkaisujännitteellä on vaikutusta: liian matala tai liian korkea latausjännitteen yläraja lisää elektrodin rajapintaimpedanssia ja liian alhainen latausjännitteen yläraja. ylärajajännite ei voi muodostaa passivointikalvoa hyvin, kun taas liian korkea ylärajajännite saa elektrolyytin hapettumaan ja hajoamaan LiFePO4-elektrodin pinnalla muodostaen tuotteita, joilla on alhainen johtavuus.

Muut

Autojen litiumakuilla on väistämättä huonot tieolosuhteet käytännön sovelluksissa, mutta tutkimukset ovat osoittaneet, että tärinäympäristöllä ei ole juuri mitään vaikutusta litiumakkujen sisäiseen vastukseen sovellusprosessin aikana.

Odotus

Sisäinen vastus on tärkeä parametri litiumioniakkujen tehon mittaamisessa ja niiden käyttöiän arvioinnissa. Mitä suurempi sisäinen vastus, sitä huonompi akun suorituskyky on ja sitä nopeammin se kasvaa varastoinnin ja pyöräilyn aikana. Sisäinen vastus liittyy akun rakenteeseen, materiaaliominaisuuksiin ja valmistusprosessiin, ja se vaihtelee ympäristön lämpötilan ja lataustilan muutosten mukaan. Siksi alhaisen sisäisen resistanssin akkujen kehittäminen on avain paristojen tehokkuuden parantamiseen, ja akun sisäisen resistanssin muutosten hallitsemisella on suuri käytännön merkitys akun käyttöiän ennustamisessa.