Miksi litiumakkujen kapasiteetti laskee talvella? Vihdoinkin joku osaa selittää!

Miksi litiumakkujen kapasiteetti laskee talvella? Vihdoinkin joku osaa selittää!

Litium-ioni-akkuja on käytetty laajalti markkinoille tulon jälkeen niiden etujen, kuten pitkän käyttöiän, suuren ominaiskapasiteetin ja muistiefektin puuttumisen, ansiosta. Alhaisissa lämpötiloissa käytetyissä litiumioniakuissa on ongelmia, kuten alhainen kapasiteetti, voimakas vaimennus, huono pyöräilysuorituskyky, ilmeinen litiumin kehittyminen ja epätasapainoinen litiumin poisto ja asettaminen. Sovellusalojen jatkuvan laajentumisen myötä litiumioniakkujen huonosta suorituskyvystä alhaisissa lämpötiloissa aiheuttamat rajoitteet ovat kuitenkin yhä ilmeisempiä.

Raporttien mukaan litiumioniakkujen purkauskapasiteetti -20 ℃:ssa on vain noin 31,5 % huoneenlämpötilasta. Perinteiset litiumioniakut toimivat -20-+55 ℃ lämpötiloissa. Kuitenkin aloilla, kuten ilmailu-, sotilas- ja sähköajoneuvot, akkujen on toimittava normaalisti -40 ℃:ssa. Siksi litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan ominaisuuksien parantaminen on erittäin tärkeää.

Litiumioniakkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa rajoittavat tekijät

• Alhaisissa lämpötiloissa elektrolyytin viskositeetti kasvaa ja jopa osittain jähmettyy, mikä johtaa litiumioniakkujen johtavuuden heikkenemiseen.
• Elektrolyytin, negatiivisen elektrodin ja erottimen välinen yhteensopivuus heikkenee matalissa lämpötiloissa.
• Alhaisissa lämpötiloissa litiumioniakkujen negatiivinen elektrodi kokee voimakasta litiuminsaostumista, ja saostunut metallilitium reagoi elektrolyytin kanssa, mikä johtaa tuotteiden saostumiseen, jotka lisäävät solid-state electrolyte interface (SEI) paksuutta.
• Alhaisissa lämpötiloissa litiumioniakkujen aktiivisen materiaalin sisällä oleva diffuusiojärjestelmä heikkenee ja varauksensiirtoimpedanssi (Rct) kasvaa merkittävästi.

Keskustelu tekijöistä, jotka vaikuttavat litiumioniakkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa

Asiantuntijan näkökulma 1: Elektrolyytillä on suurin vaikutus litiumioniakkujen suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa, ja elektrolyytin koostumuksella ja fysikaalis-kemiallisilla ominaisuuksilla on merkittävä vaikutus akun suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa. Akkujen kierron alhaisissa lämpötiloissa kohtaama ongelma on se, että elektrolyytin viskositeetti kasvaa, ionin johtumisnopeus hidastuu, mikä aiheuttaa epäsopivuuden ulkoisen piirin elektronien kulkeutumisnopeudessa, mikä johtaa akun vakavaan polarisaatioon ja varauksen purkautumiskapasiteetin jyrkkä lasku. Varsinkin matalissa lämpötiloissa ladattaessa litium-ionit voivat helposti muodostaa litiumdendriittejä negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä johtaa akun vikaantumiseen.

Elektrolyyttien suorituskyky matalissa lämpötiloissa liittyy läheisesti itse elektrolyytin johtavuuteen. Korkean johtavuuden omaavat elektrolyytit kuljettavat ioneja nopeasti ja voivat käyttää enemmän kapasiteettia alhaisissa lämpötiloissa. Mitä enemmän litiumsuoloja elektrolyytissä dissosioituu, sitä enemmän ne kulkeutuvat ja sitä suurempi on niiden johtavuus. Mitä korkeampi johtavuus ja nopeampi ionin johtavuus, sitä pienempi polarisaatio on ja sitä parempi akun suorituskyky matalissa lämpötiloissa. Siksi korkea johtavuus on välttämätön edellytys litiumioniakkujen hyvän suorituskyvyn saavuttamiseksi alhaisissa lämpötiloissa.

Elektrolyytin johtavuus liittyy sen koostumukseen, ja liuottimen viskositeetin vähentäminen on yksi tapa parantaa elektrolyytin johtavuutta. Liuottimien hyvä juoksevuus matalissa lämpötiloissa takaa ionien kuljetuksen, ja elektrolyytin muodostama kiinteä elektrolyyttikalvo negatiiviselle elektrodille matalissa lämpötiloissa on myös avaintekijä, joka vaikuttaa litiumionien johtumiseen, ja RSEI on litiumin pääimpedanssi. ioniparistot matalissa lämpötiloissa.

Asiantuntija 2: Tärkein tekijä, joka rajoittaa litiumioniakkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa, on SEI-kalvojen sijaan nopeasti kasvava Li+diffuusioimpedanssi matalissa lämpötiloissa.

Litiumioniakkujen positiivisten elektrodimateriaalien alhaiset lämpötilaominaisuudet

1. Kerrostettujen positiivisten elektrodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Kerrosrakenne, jolla on vertaansa vailla oleva suorituskyky verrattuna yksiulotteisiin litiumionidiffuusiokanaviin ja kolmiulotteisten kanavien rakenteellinen vakaus, on varhaisin kaupallisesti saatavilla oleva litiumioniakkujen katodimateriaali. Sen edustavia aineita ovat LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 ja Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et ai. testasi LiCoO2/MCMB:n matalan lämpötilan lataus- ja purkausominaisuuksia tutkimuskohteena.
Tulokset osoittavat, että kun lämpötila laskee, purkaustasanne laskee 3,762 V:sta (0 ℃) 3,207 V:iin (-30 ℃); Akun kokonaiskapasiteetti on myös laskenut jyrkästi arvosta 78,98 mA · h (0 ℃) arvoon 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Spinellirakenteen positiivisten elektrodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Spinellirakenteisen LiMn2O4-katodimateriaalin etuna on alhainen hinta ja myrkyttömyys, koska siinä ei ole Co-elementtiä.
Kuitenkin Mn:n vaihtelevat valenssitilat ja Mn3+ Jahn Teller -ilmiö johtavat tämän komponentin rakenteelliseen epävakauteen ja huonoon palautuvuuteen.
Peng Zhengshun et ai. huomautti, että eri valmistusmenetelmillä on suuri vaikutus LiMn2O4-katodimateriaalien sähkökemialliseen suorituskykyyn. Otetaan esimerkkinä Rct: korkean lämpötilan kiinteäfaasimenetelmällä syntetisoidun LiMn2O4:n Rct on merkittävästi suurempi kuin sooligeelimenetelmällä syntetisoidun, ja tämä ilmiö näkyy myös litiumionidiffuusiokertoimessa. Pääsyynä tähän on se, että eri synteesimenetelmillä on merkittävä vaikutus tuotteiden kiteisyyteen ja morfologiaan.

3. Fosfaattijärjestelmän positiivisten elektrodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

LiFePO4:stä on kolmikomponenttisten materiaalien ohella tullut virtaakkujen pääkatodimateriaali sen erinomaisen tilavuusvakauden ja turvallisuuden ansiosta. Litiumrautafosfaatin huono alhaisen lämpötilan suorituskyky johtuu pääasiassa siitä, että sen materiaali itsessään on eriste, jolla on alhainen elektroninen johtavuus, huono litiumionidiffuusio ja huono johtavuus alhaisessa lämpötilassa, mikä lisää akun sisäistä vastusta, vaikuttaa suuresti polarisaatioon, ja estää akun lataamisen ja purkamisen. Siksi alhaisen lämpötilan suorituskyky ei ole ihanteellinen.
Gu Yijie et ai. havaitsi, että LiFePO4:n coulombinen tehokkuus laski 100 %:sta 55 ℃:ssa 96 %:iin 0 ℃:ssa ja 64 %:iin -20 ℃:ssa, kun tutkittiin sen varauksen purkautumiskäyttäytymistä matalissa lämpötiloissa; Purkausjännite laskee 3,11 V:sta 55 ℃:ssa 2,62 V:iin -20 ℃:ssa.
Xing et ai. käytti nanohiiltä LiFePO4:n modifioimiseen ja havaitsi, että nanohiilen johtavien aineiden lisääminen vähensi LiFePO4:n sähkökemiallisen suorituskyvyn herkkyyttä lämpötilalle ja paransi sen suorituskykyä matalassa lämpötilassa; Modifioidun LiFePO4:n purkausjännite laski 3,40 V:sta 25 ℃:sta 3,09 V:iin -25 ℃:ssa, ja se laski vain 9,12 %; Ja sen akun hyötysuhde on 57,3 % -25 ℃:ssa, yli 53,4 % ilman nanohiilijohtavia aineita.
Viime aikoina LiMnPO4 on herättänyt suurta kiinnostusta ihmisten keskuudessa. Tutkimukset ovat osoittaneet, että LiMnPO4:lla on etuja, kuten suuri potentiaali (4,1 V), saastuminen, alhainen hinta ja suuri ominaiskapasiteetti (170 mAh/g). Koska LiMnP04:lla on kuitenkin pienempi ionijohtavuus kuin LiFePO4:lla, sitä käytetään usein käytännössä korvaamaan osittain Mn Fe:llä LiMn0,8Fe0,2PO4:n kiinteän liuoksen muodostamiseksi.

Litiumioniakkujen negatiivisten elektrodien materiaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Positiivisiin elektrodimateriaaleihin verrattuna litiumioniakkujen negatiivisten elektrodien materiaalien huononeminen matalassa lämpötilassa on vakavampaa, mikä johtuu pääasiassa seuraavista kolmesta syystä:

• Alhaisen lämpötilan ja nopean latauksen ja purkamisen aikana akun polarisaatio on vakava, ja negatiivisen elektrodin pinnalle kertyy suuri määrä litiummetallia, ja litiummetallin ja elektrolyytin välisillä reaktiotuotteilla ei yleensä ole johtavuutta;
• Termodynaamisesta näkökulmasta elektrolyytti sisältää suuren määrän polaarisia ryhmiä, kuten C-O ja C-N, jotka voivat reagoida negatiivisten elektrodimateriaalien kanssa, mikä johtaa SEI-kalvoihin, jotka ovat herkempiä alhaisille lämpötiloille;
• Litiumia on vaikea upottaa hiilinegatiivisiin elektrodeihin matalissa lämpötiloissa, mikä johtaa epäsymmetriseen latautumiseen ja purkamiseen.

Matalalämpötilaisten elektrolyyttien tutkimus

Elektrolyytillä on rooli Li+in litiumioniakkujen välittämisessä, ja sen ioninjohtavuudella ja SEI-kalvonmuodostuskyvyllä on merkittävä vaikutus akun suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Matalan lämpötilan elektrolyytin laadun arvioimiseksi on kolme pääindikaattoria: ioninjohtavuus, sähkökemiallinen ikkuna ja elektrodin reaktioaktiivisuus. Näiden kolmen indikaattorin taso riippuu suurelta osin niiden ainesosista: liuottimista, elektrolyyteistä (litiumsuolat) ja lisäaineista. Siksi elektrolyytin eri osien alhaisen lämpötilan suorituskyvyn tutkimuksella on suuri merkitys akkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn ymmärtämisen ja parantamisen kannalta.

• Ketjukarbonaatteihin verrattuna EC-pohjaisilla elektrolyyteillä on kompakti rakenne, korkea voima ja korkea sulamispiste ja viskositeetti. Pyöreän rakenteen aiheuttama suuri napaisuus johtaa kuitenkin usein suureen dielektrisyysvakioon. EC-liuottimien korkea dielektrisyysvakio, korkea ioninjohtavuus ja erinomainen kalvonmuodostuskyky estävät tehokkaasti liuotinmolekyylien yhteisinsertymisen, mikä tekee niistä välttämättömiä. Siksi yleisimmin käytetyt matalan lämpötilan elektrolyyttijärjestelmät perustuvat EC:hen ja niihin on sekoitettu matalan sulamispisteen pienimolekyylisiä liuottimia.
• 
  
• Litiumsuolat ovat tärkeä osa elektrolyyttejä. Elektrolyyttien litiumsuolat voivat parantaa liuoksen ioninjohtavuutta, mutta myös vähentää Li+:n diffuusioetäisyyttä liuoksessa. Yleisesti ottaen mitä suurempi Li+-pitoisuus liuoksessa on, sitä suurempi on sen ionijohtavuus. Litiumionien pitoisuus elektrolyytissä ei kuitenkaan korreloi lineaarisesti litiumsuolojen pitoisuuden kanssa, vaan pikemminkin parabolisessa muodossa. Tämä johtuu siitä, että litiumionien pitoisuus liuottimessa riippuu liuottimessa olevien litiumsuolojen dissosiaatio- ja assosiaatiovoimakkuudesta.

Itse akun koostumuksen lisäksi myös prosessitekijät käytännön toiminnassa voivat vaikuttaa merkittävästi akun suorituskykyyn.

(1) Valmisteluprosessi. Yaqub et ai. tutki elektrodien kuormituksen ja pinnoitteen paksuuden vaikutuksia LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafiittiakkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa ja havaitsi, että kapasiteetin säilyttämisen kannalta mitä pienempi elektrodin kuorma on, sitä ohuempi pinnoitekerros on ja sitä parempi. sen suorituskyky alhaisessa lämpötilassa.

(2) Lataus- ja purkutila. Petzl et ai. tutki matalan lämpötilan lataus- ja purkausolosuhteiden vaikutusta akkujen kiertoikään ja havaitsi, että kun purkaussyvyys on suuri, se aiheuttaa merkittävää kapasiteetin menetystä ja lyhentää syklin käyttöikää.

(3) Muut tekijät. Pinta-ala, huokoskoko, elektrodin tiheys, elektrodin ja elektrolyytin välinen kostuvuus ja elektrodien erotin vaikuttavat kaikki litiumioniakkujen suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Lisäksi materiaali- ja prosessivikojen vaikutusta akkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa ei voida jättää huomiotta.

Tee yhteenveto

Litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn varmistamiseksi on tehtävä seuraavat toimet:

(1) Muodostaa ohuen ja tiheän SEI-kalvon;

(2) Varmista, että Li+:lla on suuri diffuusiokerroin vaikuttavassa aineessa;

(3) Elektrolyyteillä on korkea ioninjohtavuus matalissa lämpötiloissa.

Lisäksi tutkimus voi myös tutkia uusia mahdollisuuksia ja keskittyä toisen tyyppisiin litiumioniakkuihin - kaikkiin solid-state-litiumioniakkuihin. Perinteisiin litiumioniakkuihin verrattuna kaikkien solid-state-litiumioniakkujen, erityisesti kaikkien solid-state-ohutkalvo-litiumioniakkujen, odotetaan ratkaisevan täydellisesti alhaisissa lämpötiloissa käytettävien akkujen kapasiteetin heikkenemis- ja pyöräilyturvallisuusongelmat.